RU EN
Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов

Автор: Астахов Александр Викторович

Развитие нефтегазового комплекса является одним из приоритетных направлений Российской экономики. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным Российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому качеству продукции уделяется повышенное внимание. Одним из методов контроля качества нефтепродуктов является газовая хроматография, которая в настоящее время является наиболее широко распространенным физико-химическим методом исследования. Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк, например:

  • анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в т. ч. теплотворной способности;
  • определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в т. ч. автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;
  • анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;
  • анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;
  • анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;
  • анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;
  • анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;
  • анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов. В настоящее время определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами:

  • ГОСТ 31371–2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7);
  • ГОСТ 31369–2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
  • ГОСТ 31370–2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
  • МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
  • МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения);
  • ГОСТ 14920–79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1 — С5, а также N2, О2, СО, СО2, и Н2S при содержании от 0,1% масс. и выше);
  • ГОСТ Р 54484–2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава;
  • ГОСТ 10679–76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1 — С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс. и выше);
  • ГОСТ 28656–90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;
  • ISO 6974–84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод;
  • ISO 6976–84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воббе компонентов;
  • ASTM D 1945. Анализ природного газа методом газовой хроматографии;
  • ASTM D 2163. Анализ сжиженных нефтяных газов и пропеновых концентратов методом газовой хроматографии;

Методика выполнения измерений массовой доли воды в попутном нефтяном газе методом газовой хроматографии

Методы определения состава природного газа подробно рассмотрены в предыдущей статье, поэтому в этом разделе остановимся на методе анализа сжиженного углеводородного газа (СУГ), который в настоящее время, кроме целей отопления и химического синтеза, широко применяется в качестве автомобильного топлива.

Согласно ГОСТ Р 54484–2011 существует два метода анализа:

  1. метод А — для полного определения углеводородного состава СУГ, включая предельные и непредельные (с одной или двумя двойными, а также тройными связями) углеводороды С1-С6;
  2. метод Б — для определения метанола и углеводородного состава СУГ, включая предельные углеводороды С1-С6 (применяется для СУГ, в котором содержание непредельных углеводородов не нормируется или несущественно).

Выбор метода определяется требованиями к анализу. Допускается проводить анализ углеводородного состава СУГ с использованием метода обратной продувки для измерения суммарной доли тяжелых углеводородов. Оба метода реализованы на капиллярных Plot-колонках и детекторах, либо пламенно-ионизационного, либо катарометра.

Процесс проведение анализа и обработка результатов измерений включает следующие этапы:

  1. перед началом анализов по откликам измерительной системы от компонентов анализируемой пробы имитатора СУГ (ГСО-СУГ) определяют либо относительные коэффициенты чувствительности (при этом выбирают компонент, по отношению к которому будут устанавливать коэффициенты чувствительности остальных компонентов, как правило, с максимальным значением), либо градуировочные коэффициенты для не менее пяти анализов с обязательной проверкой приемлемости результатов;
  2. молярная доля компонентов в ГСО-СУГ должна соответствовать содержанию компонентов анализируемых товарных марок СУГ, выпускаемых на конкретном производстве;
  3. продувают систему дозирования при давлении, обеспечивающем однофазность потока СУГ, при этом для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ, необходимо использовать специальные пробоотборники (баллоны) постоянного давления поршневого типа, в остальных случаях допускается использовать баллоны постоянного давления сифонного типа или пробоотборники по ГОСТ 14921;
  4. вводят пробу СУГ в измерительную систему не менее двух раз;
  5. на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы СУГ определяют значения молярной доли компонентов;
  6. проверяют приемлемость полученных результатов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ Р 54484, за результат измерения принимают среднее арифметическое значение из двух полученных последовательных нормализованных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости;
  7. составляют протокол анализа.

На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т. ч. бензин, при отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого потребителям нужно знать с высокой достоверностью индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов. В настоящее время определение компонентного состава нефтепродуктов проводится в соответствии с нормативными документами:

  • ГОСТ Р 52714–2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии;
  • ГОСТ Р ЕН 12177–2008. Жидкие нефтепродукты. Бензин. Определение содержания бензола газохроматографическим методом;
  • ГОСТ Р ЕН 13132–2008. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок;
  • ГОСТ Р 54323–2011. Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии;
  • ГОСТ Р 52531–2006. Дистилляты нефтяные. Хроматографический метод определения метил-третбутилового эфира;
  • ГОСТ 29040–91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
  • ASTM D 5134–03 Стандартный метод детального анализа бензинолигроиновой фракции, включая н-нонан, с помощью капиллярной газовой хроматографии;
  • ASTM D 6729–01. Стандартный метод определения индивидуальных компонентов в топливах для двигателей с искровым воспламенением газовой хроматографией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке (а также ASTM D 6730–01, ASTM D 6733–01);
  • ASTM D 4420–94. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
  • ASTM D2887-08а. Стандартный метод определения диапазона кипения бензиновых фракций газовой хроматографией (а также ASTM D 3710–95);
  • ASTM D 4815–94. Стандартный метод по определению МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, трет-пентанола и спиртов от С1 до С4 в бензине методом газовой хроматографии.

Методика измерения массовой доли воды в сырье и продуктах риформинга

Определение содержания в нефти легких углеводородов С1-С6 имеет большое экономическое значение, поскольку этот показатель характеризует качество товарной нефти и обусловливает технологические условия переработки, а также позволяет выявить возможную подкачку в нефть газовых конденсатов в процессе ее транспортировки. Определение содержания легких углеводородов проводится в соответствии с нормативными документами:

  • ГОСТ 13379–82. Нефть. Определение углеводородов С1 — С6 методом газовой хроматографии;
  • ASTM D 2427–92. Стандартный метод испытаний для определения углеводородов С2 — С5 в бензине методом газовой хроматографии.

На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные топлива, в т. ч. бензин, природный и сжиженный газ требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание сырой нефти и газах является важным показателем качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Анализ проводится в соответствии с нормативными документами:

  • ГОСТ Р 50802–95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
  • ГОСТ Р 53367–2010. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом;
  • ASTM D 5623–94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.

В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.) Наличие хлорорганические соединения является потенциально опасным для процессов нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся в процессе гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрокаталитических процессов, что приводит к отказам в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений. Анализ проводится согласно «Методике выполнения измерений содержания летучих хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах» № ROCC RU/0001/512150, разработанной ТомскНИПИнефть.

В практике нефтехимических предприятий возникает необходимость диагностики и определения неисправностей в электрическом оборудовании, в т. ч. маслонаполненных силовых трансформаторах. Диагностика такого оборудования является важной задачей с точки зрения обеспечения безопасности и бесперебойной работы энергетических сетей. Трансформаторное масло и изоляционные материалы разлагаются с образованием газов, по качественному и количественному составу которых можно предсказать развивающийся дефект маслонаполненного оборудования на ранней стадии, тем самым предотвратить аварийные ситуации в электроэнергетике. Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами:

  • РД 34.46.303–98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов;
  • ASTM D 3612–02. Стандартный метод анализа газов, растворенных в электроизоляционных маслах, с помощью газовой хроматографии;
  • РД 153–34.0–46.302–00 и РД 34.46.302–89. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле;
  • РД 34.46.10 7–95. Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле;
  • МКХi 01–99 (МКХf 01–99). Методика количественного хроматографического анализа. Определение содержания ионола (фурановых производных) в трансформаторных маслах методом газожидкостной хроматографии;
  • МИ-09.09.2011. Методика измерений массовой концентрации фурановых производных и ионола в трансформаторных маслах хроматографическим методом;
  • ЕРА 8082А. Анализ полихлорбифенилов в трансформаторном масле;
  • РД-16.066–05. Элегазовое электротехническое оборудование. Технические требования к производству для обеспечения качества элегаза и меры санитарно-гигиенической и экологической безопасности.

События, связанные с задержанием в Персидском заливе Российского танкера с иракской нефтью, возбудили интерес к проблеме определения источника происхождения нефти. Кроме того, в решении этой проблемы также заинтересованы криминалисты и таможенные службы для определения изготовителя и марки нефтепродуктов, возможной их фальсификации, экологи для определения виновников загрязнения окружающей среды. На самом деле, методы определения источника происхождения нефти давно и хорошо разработаны. Соотношения различных углеводородов, содержащихся в различных нефтепродуктах, произведенных различными изготовителями индивидуальны, это своего рода «отпечатки пальцев». При наличии образцов сравнения аналитики могут получить однозначную информацию о производителе нефтепродукта, происхождении нефтяных пятен в океане и др.

С целью выявления нефтегазовых месторождений проводится изучение газового поля литосферы. В основе этого изучения лежит явление вертикальной миграции углеводородных газов от их залежей к поверхности. Для этого извлекают и анализируют газы, которые непосредственно адсорбированные в почве, горных породах, морской воде. Для извлечения газов выполняют ряд операций: освобождение от влаги, освобождение от воздуха путем вакуумирования, десорбция газов с последующим анализом при различных температурах.

Несмотря на природоохранные мероприятия предприятия нефтехимии, остаются основными загрязнителями атмосферного воздуха предельными, непредельными, ароматическими углеводородами, а также их производными, находящимися в газообразном, парообразном или аэрозольном состоянии, причем до 80% углеводородных загрязнителей приходится на долю низших предельных и ароматических соединений. Достоверный анализ загрязнителей воздуха позволяет правильно организовать охрану труда на промышленных предприятиях и вести эффективный контроль над соблюдением санитарных норм, предъявляемых к окружающему воздуху.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», «Химаналитсервис», ЗАО «Хроматэк», ОАО «Цвет» и др.

При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:

  • точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которое достигается применением автоматических дозаторов жидкостей и газов;
  • представительность анализируемой пробы, т. е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
  • воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т. ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
  • высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т. ч. определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
  • высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф «Кристаллюкс-4000 М», который внесен в Гос.реестр средств измерений под № 24716–08 (сертификат RU.C.31.003A № 33177 от 07.11.2008), и выпускается серийно ООО НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола.

Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов, к услугам потребителя — автоматические дозаторы жидкости, равновесного пара или газа, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения «NetChrom». Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.

Данными хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности, например: «Нижнекамскнефтехим», «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Татнефть», «Башнефть», «Сибур», «Еврохим», «Акрон», «Нижнекамскшина», многие подразделения Газпрома, в т. ч. Каспийгазпром, Кубаньгазпром, Белтрансгаз, Волгатрансгаз и др.

Наши партнеры
Министерство обороны РФ
Федеральное космическое агентство («Роскосмос»)
ЗАО «Росшельф»
AJ Petrolabs India
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»
ОАО «Нижнекамскнефтехим»
ОАО «Татнефть»
ООО «Тобольск-Нефтехим»
ОАО «Каустик», г. Стерлитамак
ОАО «Азот», г. Новомосковск.
ОАО «Невинномысский Азот», г. Невинномыск
ОАО «Череповецкий «Азот»
ОАО «Акрон», г. Великий Новгород
ОАО «Галоген», г. Пермь
ОАО «Казаньоргсинтез»
ОАО «Северсталь»
ООО «Кирово-Чепецкая химическая компания»
ОАО «ГМК «Норильский никель»
ОАО «Нижнекамскшина»
ОАО «Орскнефтеоргсинтез», ОАО Нефтегазовая компания «Русснефть»