Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов

Автор: Астахов Александр Викторович

Развитие нефтегазового комплекса является одним из приоритетных направлений Российской экономики. Нефть и газ относятся к наиболее конкурентоспособным Российским товарам и пользуются высоким и устойчивым спросом у мировых потребителей. Поэтому качеству продукции уделяется повышенное внимание. Одним из методов контроля качества нефтепродуктов является газовая хроматография, которая в настоящее время является наиболее широко распространенным физико-химическим методом исследования. Круг аналитических задач, решаемых в нефтехимической промышленности и энергетике с применением газохроматографических методов анализа, чрезвычайно широк, например:

• анализ компонентного состава природного, попутного и сжиженного газа с вычислением их физико-химических характеристик, в т. ч. теплотворной способности;
• определение компонентного и фракционного состава нефти и нефтепродуктов, в т. ч. автомобильного топлива с вычислением некоторых их физических свойств;
• анализ содержания сероводорода и меркаптанов в природном газе и нефти;
• анализ содержания хлорорганических соединений в нефти;
• анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги, антиокислительных присадок, фурановых производных, полихлорбифенилов;
• анализ нефтепродуктов с целью определения источника их происхождения;
• анализ адсорбированных в почве или морской воде углеводородных газов (их количества и соотношения) для поиска месторождений нефти и газа;
• анализ воздуха рабочей зоны промышленных предприятий, промышленных выбросов, атмосферного воздуха жилой зоны.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители. Для добывающих, транспортирующих и потребляющих природный и сжиженный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов. В настоящее время определение компонентного состава природного, попутного и сжиженного газов, а также вычисление их физико-химических характеристик проводится в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 31371–2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7);
• ГОСТ 31369–2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
• ГОСТ 31370–2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
• МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
• МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения);
• ГОСТ 14920–79. Газ сухой. Метод определения компонентного состава (определение С1 — С5, а также N2, О2, СО, СО2, и Н2S при содержании от 0,1% масс. и выше);
• ГОСТ Р 54484–2011. Газы углеводородные сжиженные. Методы определения углеводородного состава;
• ГОСТ 10679–76. Газы углеводородные сжиженные. Метод определения углеводородного состава (определение фракции С1 — С5 и их смеси, находящихся под избыточным давлением собственных паров при их содержании 0,01%масс. и выше);
• ГОСТ 28656–90. Газы углеводородные сжиженные. Расчетный метод определения плотности и давления насыщенных паров;
• ISO 6974–84. Газ природный. Определение содержания водорода, инертных газов и углеводородов до С8. Газохроматографический метод;
• ISO 6976–84. Газ природный. Расчет теплотворной способности, плотности, относительной плотности и числа Воббе компонентов;
• ASTM D 1945. Анализ природного газа методом газовой хроматографии;
• ASTM D 2163. Анализ сжиженных нефтяных газов и пропеновых концентратов методом газовой хроматографии;

Методика выполнения измерений массовой доли воды в попутном нефтяном газе методом газовой хроматографии

Методы определения состава природного газа подробно рассмотрены в предыдущей статье, поэтому в этом разделе остановимся на методе анализа сжиженного углеводородного газа (СУГ), который в настоящее время, кроме целей отопления и химического синтеза, широко применяется в качестве автомобильного топлива.

Согласно ГОСТ Р 54484–2011 существует два метода анализа:

1. метод А — для полного определения углеводородного состава СУГ, включая предельные и непредельные (с одной или двумя двойными, а также тройными связями) углеводороды С1-С6;
2. метод Б — для определения метанола и углеводородного состава СУГ, включая предельные углеводороды С1-С6 (применяется для СУГ, в котором содержание непредельных углеводородов не нормируется или несущественно).

Выбор метода определяется требованиями к анализу. Допускается проводить анализ углеводородного состава СУГ с использованием метода обратной продувки для измерения суммарной доли тяжелых углеводородов. Оба метода реализованы на капиллярных Plot-колонках и детекторах, либо пламенно-ионизационного, либо катарометра.

Процесс проведение анализа и обработка результатов измерений включает следующие этапы:

1. перед началом анализов по откликам измерительной системы от компонентов анализируемой пробы имитатора СУГ (ГСО-СУГ) определяют либо относительные коэффициенты чувствительности (при этом выбирают компонент, по отношению к которому будут устанавливать коэффициенты чувствительности остальных компонентов, как правило, с максимальным значением), либо градуировочные коэффициенты для не менее пяти анализов с обязательной проверкой приемлемости результатов;
2. молярная доля компонентов в ГСО-СУГ должна соответствовать содержанию компонентов анализируемых товарных марок СУГ, выпускаемых на конкретном производстве;
3. продувают систему дозирования при давлении, обеспечивающем однофазность потока СУГ, при этом для получения достоверных результатов измерений молярной доли метана и этана в составе СУГ, необходимо использовать специальные пробоотборники (баллоны) постоянного давления поршневого типа, в остальных случаях допускается использовать баллоны постоянного давления сифонного типа или пробоотборники по ГОСТ 14921;
4. вводят пробу СУГ в измерительную систему не менее двух раз;
5. на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы СУГ определяют значения молярной доли компонентов;
6. проверяют приемлемость полученных результатов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ Р 54484, за результат измерения принимают среднее арифметическое значение из двух полученных последовательных нормализованных значений, удовлетворяющих требованиям приемлемости;
7. составляют протокол анализа.

На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т. ч. бензин, при отработке рецептур и технологии изготовления высокооктановых бензинов требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого потребителям нужно знать с высокой достоверностью индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов. В настоящее время определение компонентного состава нефтепродуктов проводится в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ Р 52714–2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии;
• ГОСТ Р ЕН 12177–2008. Жидкие нефтепродукты. Бензин. Определение содержания бензола газохроматографическим методом;
• ГОСТ Р ЕН 13132–2008. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок;
• ГОСТ Р 54323–2011. Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии;
• ГОСТ Р 52531–2006. Дистилляты нефтяные. Хроматографический метод определения метил-третбутилового эфира;
• ГОСТ 29040–91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
• ASTM D 5134–03 Стандартный метод детального анализа бензинолигроиновой фракции, включая н-нонан, с помощью капиллярной газовой хроматографии;
• ASTM D 6729–01. Стандартный метод определения индивидуальных компонентов в топливах для двигателей с искровым воспламенением газовой хроматографией высокого разрешения на 100-метровой капиллярной колонке (а также ASTM D 6730–01, ASTM D 6733–01);
• ASTM D 4420–94. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
• ASTM D2887-08а. Стандартный метод определения диапазона кипения бензиновых фракций газовой хроматографией (а также ASTM D 3710–95);
• ASTM D 4815–94. Стандартный метод по определению МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ, ДИПЭ, трет-пентанола и спиртов от С1 до С4 в бензине методом газовой хроматографии.

Методика измерения массовой доли воды в сырье и продуктах риформинга

Определение содержания в нефти легких углеводородов С1-С6 имеет большое экономическое значение, поскольку этот показатель характеризует качество товарной нефти и обусловливает технологические условия переработки, а также позволяет выявить возможную подкачку в нефть газовых конденсатов в процессе ее транспортировки. Определение содержания легких углеводородов проводится в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 13379–82. Нефть. Определение углеводородов С1 — С6 методом газовой хроматографии;
• ASTM D 2427–92. Стандартный метод испытаний для определения углеводородов С2 — С5 в бензине методом газовой хроматографии.

На предприятиях, которые добывают нефтепродукты, а также производят моторные топлива, в т. ч. бензин, природный и сжиженный газ требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание сырой нефти и газах является важным показателем качества, поскольку сложность и стоимость технологических процессов нефтепереработки существенно зависят от количества серосодержащих веществ. Меркаптаны и сероводород составляют большую часть соединений серы в низкокипящих нефтяных фракциях. Они имеют чрезвычайно высокую коррозионную активность и являются ядами для катализаторов в процессах переработки нефти. Анализ проводится в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ Р 50802–95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
• ГОСТ Р 53367–2010. Газ горючий природный. Определение серосодержащих компонентов хроматографическим методом;
• ASTM D 5623–94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.

В процессе добычи, транспортировки и переработки нефти в нее попадают летучие хлорорганические соединения (например, хлороформ, четыреххлористый углерод и др.) Наличие хлорорганические соединения является потенциально опасным для процессов нефтепереработки и выявляется во время очистки технологического оборудования, трубопроводов и резервуаров. Образовавшаяся в процессе гидроочистки или риформинга соляная кислота приводит к коррозии оборудования и отравлению катализаторов гидрокаталитических процессов, что приводит к отказам в работе оборудования. Поэтому комплексная схема мониторинга нефтяного сырья должна быть дополнена анализом нефти на содержание указанных соединений. Анализ проводится согласно «Методике выполнения измерений содержания летучих хлорорганических соединений в нефти и нефтепродуктах» № ROCC RU/0001/512150, разработанной ТомскНИПИнефть.

В практике нефтехимических предприятий возникает необходимость диагностики и определения неисправностей в электрическом оборудовании, в т. ч. маслонаполненных силовых трансформаторах. Диагностика такого оборудования является важной задачей с точки зрения обеспечения безопасности и бесперебойной работы энергетических сетей. Трансформаторное масло и изоляционные материалы разлагаются с образованием газов, по качественному и количественному составу которых можно предсказать развивающийся дефект маслонаполненного оборудования на ранней стадии, тем самым предотвратить аварийные ситуации в электроэнергетике. Анализ газов, растворенных в масле силовых трансформаторов, а также влаги и антиокислительных присадок проводится в соответствии с нормативными документами:

• РД 34.46.303–98. Методические указания по подготовке и проведению хроматографического анализа газов, растворенных в масле силовых трансформаторов;
• ASTM D 3612–02. Стандартный метод анализа газов, растворенных в электроизоляционных маслах, с помощью газовой хроматографии;
• РД 153–34.0–46.302–00 и РД 34.46.302–89. Методические указания по диагностике развивающихся дефектов трансформаторного оборудования по результатам хроматографического анализа газов, растворенных в масле;
• РД 34.46.10 7–95. Методические указания по определению содержания воды и воздуха в трансформаторном масле;
• МКХi 01–99 (МКХf 01–99). Методика количественного хроматографического анализа. Определение содержания ионола (фурановых производных) в трансформаторных маслах методом газожидкостной хроматографии;
• МИ-09.09.2011. Методика измерений массовой концентрации фурановых производных и ионола в трансформаторных маслах хроматографическим методом;
• ЕРА 8082А. Анализ полихлорбифенилов в трансформаторном масле;
• РД-16.066–05. Элегазовое электротехническое оборудование. Технические требования к производству для обеспечения качества элегаза и меры санитарно-гигиенической и экологической безопасности.

События, связанные с задержанием в Персидском заливе Российского танкера с иракской нефтью, возбудили интерес к проблеме определения источника происхождения нефти. Кроме того, в решении этой проблемы также заинтересованы криминалисты и таможенные службы для определения изготовителя и марки нефтепродуктов, возможной их фальсификации, экологи для определения виновников загрязнения окружающей среды. На самом деле, методы определения источника происхождения нефти давно и хорошо разработаны. Соотношения различных углеводородов, содержащихся в различных нефтепродуктах, произведенных различными изготовителями индивидуальны, это своего рода «отпечатки пальцев». При наличии образцов сравнения аналитики могут получить однозначную информацию о производителе нефтепродукта, происхождении нефтяных пятен в океане и др.

С целью выявления нефтегазовых месторождений проводится изучение газового поля литосферы. В основе этого изучения лежит явление вертикальной миграции углеводородных газов от их залежей к поверхности. Для этого извлекают и анализируют газы, которые непосредственно адсорбированные в почве, горных породах, морской воде. Для извлечения газов выполняют ряд операций: освобождение от влаги, освобождение от воздуха путем вакуумирования, десорбция газов с последующим анализом при различных температурах.

Несмотря на природоохранные мероприятия предприятия нефтехимии, остаются основными загрязнителями атмосферного воздуха предельными, непредельными, ароматическими углеводородами, а также их производными, находящимися в газообразном, парообразном или аэрозольном состоянии, причем до 80% углеводородных загрязнителей приходится на долю низших предельных и ароматических соединений. Достоверный анализ загрязнителей воздуха позволяет правильно организовать охрану труда на промышленных предприятиях и вести эффективный контроль над соблюдением санитарных норм, предъявляемых к окружающему воздуху.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», «Химаналитсервис», ЗАО «Хроматэк», ОАО «Цвет» и др.

При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:

• точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которое достигается применением автоматических дозаторов жидкостей и газов;
• представительность анализируемой пробы, т. е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
• воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т. ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
• высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т. ч. определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
• высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф «Кристаллюкс-4000 М», который внесен в Гос.реестр средств измерений под № 24716–08 (сертификат RU.C.31.003A № 33177 от 07.11.2008), и выпускается серийно ООО НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола.

Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов, к услугам потребителя — автоматические дозаторы жидкости, равновесного пара или газа, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения «NetChrom». Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам.

Данными хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности, например: «Нижнекамскнефтехим», «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Татнефть», «Башнефть», «Сибур», «Еврохим», «Акрон», «Нижнекамскшина», многие подразделения Газпрома, в т. ч. Каспийгазпром, Кубаньгазпром, Белтрансгаз, Волгатрансгаз и др.