Анализ физико-химических свойств природного газа

Автор: Астахов Александр Викторович

Природный горючий газ представляет собой естественную смесь углеводородов различного состава. По способу добычи горючий газ разделяется на собственно природный, добываемый из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти, попутный газ, растворенный в нефти и добываемый вместе с нею, и газ газоконденсатных месторождений, находящийся в пластах под давлением и содержащий керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Природные газы и газы конденсатных месторождений выходят на поверхность земли под значительным давлением (50–100 атм), попутные газы выделяются из нефти и сепараторов под небольшим давлением или разрежением.

Состав природного газа значительно отличается в зависимости от месторождения. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества циклических и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, в газах содержатся сероводород, меркаптаны и углекислый газ. По составу природные газы разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие от 50–100 г/м3 и более углеводородов от пропана и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим, попутные и газоконденсатные — к жирным.

Состав нефтяных попутных газов значительно отличается от состава природного газа и сильно зависит от условий отбора пробы, давления, при котором газ находится в скважине, соотношения в пробе свободного газа и др. Отсюда видно насколько могут отличаться состав и соотношения компонентов анализируемых газов.

При переработке нефти выделяются газы нефтепереработки, состав которых зависит от исходного сырья, а в основном от метода переработки и отличается от состава природного газа наличием непредельных углеводородов и водорода.

Природные, попутные газы, газовый конденсат и газы нефтепереработки используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование газа связано с высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м3. Из природного газа получают при помощи органического синтеза ацетилен, водород, этилен, бутилен, дивинил, спирты, кетоны и др. соединения.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители и является основой энергетики. По запасам природного газа Россия занимает первое место в мире.

Для геологоразведочных, добывающих, транспортирующих и потребляющих природный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов между собой. Поскольку стоимость природного газа определяется его калорийностью, от точности определения компонентного состава зависит экономическая эффективность производства и потребления природного газа.

Основным методом анализа компонентного состава природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки является газовая хроматография. Этот метод позволяет разделять и определять количественно все компоненты природного газа — постоянные газы (водород, гелий, кислород, азот, окись и двуокись углерода), газообразные углеводороды от метана до пентанов, тяжелые углеводороды (гексаны и выше), соединения серы (сероводород, меркаптаны, сульфиды) и др.

Основной проблемой качественного и количественного анализа природного газа являются широкие пределы концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (постоянные и углеводородные газы, сернистые соединения, вода, привнесенные в результате обработки газа примеси, например, метанол, гликоли, амины и др.).

В настоящее время на предприятиях газовой промышленности определение компонентного состава природного газа должно проводиться в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 31371–2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7);
• ГОСТ 31369–2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
• ГОСТ 31370–2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
• МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
• МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).

Согласно ГОСТ 31371.7–2008 существует два вида анализов:

1. метод измерения молярной доли всех основных компонентов природного газа (метод, А), который применяется в основном при лабораторных измерениях. При этом допускается проводить измерение без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе, их молярную долю (определяют дополнительно) можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени;
2. метод измерения молярной доли азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6+высшие (метод Б), который применяется в основном при потоковых анализах в промышленных хроматографах. При потоковых анализах попадание в пробу кислорода практически исключено, поэтому допускается проводить измерение суммарной молярной доли азота и кислорода, как единого компонента со свойствами азота, ввиду незначительного вклада в погрешность результата из-за небольшой разницы откликов детектора на кислород и азот, а также малого содержания кислорода в пробе. Определение состава газа при рутинных анализах, к которым относятся потоковые анализы, допускается проводить без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе. При этом их молярную долю можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени. Это касается также и других неопределяемых компонентов как природного происхождения (влага, сернистые соединения), так и появляющиеся в результате обработки газа (метанол, гликоли, амины и др.). Для сокращения времени при потоковых анализах допускается все углеводороды более тяжелые, чем н-пентан, рассматривать как один «псевдокомпонент» С6+ со свойствами гексана.

Для определения свойств природного газа с заданным уровнем неопределенности при выборе метода анализа и необходимого оборудования для проведения измерений необходимо выполнить следующие требования:

1. на основе накопленных статистических данных и опыта или расширенного анализа нескольких представительных газовых проб определить диапазон измерений, также следует учитывать возможные изменения в составе анализируемого газа при его транспортировании по трубопроводам;
2. следует определить, какие компоненты следует определять методом прямых или косвенных измерений, какие компоненты определять не следует, какие компоненты следует определять в виде групп, необходимость обратной продувки, какие компоненты могут помешать анализу;
3. на основе данных о составе пробы определить состав градуировочной смеси (ГСО) и метод градуировки, рассчитать коэффициенты чувствительности;
4. на основе анализа накопленных данных или расширенных анализов получить концентрации неанализируемых компонентов;
5. определить неопределенности нормализованного состава компонентов.

Процесс проведение анализа и обработка результатов измерений включает следующие этапы:

1. продувают систему дозирования, в т. ч. кран-дозатор анализируемым газом, при этом объем газа должен быть равен не менее чем 20-кратному объему дозирующей петли и подводящих трубопроводов;
2. давление анализируемой пробы должно быть выровнено с атмосферным или стабилизировано, температура пробы должна принять температуру крана-дозатора;
3. вводят пробу в измерительную систему;
4. на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы и вычисленных заранее коэффициентов чувствительности, получают ненормализованное значение молярной доли каждого компонента пробы;
5. вычисляют молярную долю компонентов, данные о которых получены путем косвенных измерений, оценивают молярную долю неанализируемых компонентов;
6. проводят нормализацию молярных долей компонентов пробы;
7. вычисляют неопределенность значений молярной доли нормализованных компонентов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по ГОСТ 31371.7;
8. составляют протокол анализа.

Достоверность и точность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено тем, что на систему пробоподготовки и дозирования природного газа оказывают влияние изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазоны и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа природного газа. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», ЗАО «Хроматэк», «Химаналитсервис». Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются — НТФ «Бакс» (PGC 90.50 «Dani»), НПФ «Мета-хром» (Петрохром-4000), ЗАО «Хроматэк» (Кристалл-7000), СПО «Аналитприбор» (Хромат-900), Interlab Inc. (Стрим II).

При выборе хроматографа для потоковых анализов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены аппаратурой:

• термостатирование крана-дозатора и дозирующей петли;
• автоматическое поддержание давления в дозирующей петле, обеспечивающее относительную точность поддержания давления не более 0,0001 МПа, при этом давление в петле поддерживается относительно атмосферного давления, т. е. автоматически компенсируются как изменения давления в подводящей газовой магистрали, так и изменения величины атмосферного давления;
• возможность дистанционного изменения давления в дозирующей петле, таким образом, достигается изменение количества газа, вводимого в хроматограф, и, следовательно, изменяется его чувствительность;
• возможность осуществления автоматической продувки системы пробоподготовки и дозирования с программируемой интенсивностью, как анализируемым газом, так и газом-носителем (гелием), что исключает влияние на результаты последующих анализов остатков анализируемого газа предыдущих анализов, а также позволяет производить непрерывный цикл анализа газа, концентрация компонентов которого изменяется от анализа к анализу.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф «Петрохром-4000», разработанный совместно ЗАО «Росшельф» и НПФ «Мета-хром» и выпускаемый серийно НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола.

Аналитическая схема и конструкция хроматографа защищены патентами на изобретение и соответствуют требованиям ГОСТ 31371.7–2008.

Автоматическая продувка газом-носителем, реализуемая в хроматографе, позволяет полностью очистить газовую магистраль анализируемого газа от остатков предыдущей пробы, что в совокупности с продувкой анализируемым газом, а также методикой анализа молярной доли компонентов природного газа переменного состава, разработанной для него, позволяют анализировать природный газ в широком диапазоне концентраций. Обработка хроматографического сигнала и расчеты теплоты сгорания, числа Воббе, относительной и абсолютной плотности осуществляется с помощью программы «NetChrom» и персонального компьютера, удаленного до 1000 м от хроматографа.