Анализ углеводородного топлива с помощью хроматографических методов

Автор: Астахов Александр Викторович

На предприятиях, которые производят моторные топлива, при отработке рецептур и технологии их изготовления требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого изготовителю и потребителю нужно знать с высокой достоверностью такие характеристики бензина, как индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов.

Методам определения компонентного состава таких видов топлива как сжатый природный и сжиженный газы были посвящены две предыдущие статьи. В этой статье остановимся на методах анализа бензинов и бензин-оксигенатных смесей.

Бензин — это сложная смесь высоколетучих углеводородов, значительно отличающихся по своим физическим и химическим свойствам. Эти углеводороды получают разгонкой сырой нефти на фракции, а также посредством сложных процессов переработки, направленных на увеличение количества вырабатываемого бензина или повышения качества последнего. Типичный бензин состоит из сотен индивидуальных углеводородов с числом атомов углерода от четырех (бутаны и бутены) до одиннадцати (метилнафталин и др.). Эти углеводороды делятся на следующие группы: парафины, изопарафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. На свойства товарных бензинов влияют преимущественно используемые методы нефтепереработки и частично свойства нефти, из которой эти бензины получены. Интервал кипения бензинов варьируется от 30 до 225 °С.

Для улучшения октанового числа бензинов (детонационная стойкость), при-ращения объема, уменьшения выбросов выхлопных газов или приведения бензинов в соответствие с нормативными требованиями, бензины смешивают с оксигенатами. К оксигенатам для двигателей с искровым зажиганием относятся алифатические эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир и спирты, например, этанол. Свойства моторных топлив для двигателей, описанные в национальных стандартах, безусловно, являются компромиссом между многочисленными требованиями к их качеству, экологическим свойствам и эксплуатационным характеристикам.

В настоящее время в «Перечень национальных стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в т. ч. правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для ракетных двигателей и топочному мазуту» и «Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС 013/2011)» для определения компонентного состава бензина хроматографическими методами включены следующие нормативные документы:

• ГОСТ Р 52714–2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии;
• ГОСТ Р ЕН 12177–2008. Жидкие нефтепродукты. Бензин. Определение содержания бензола газохроматографическим методом;
• ГОСТ 29040–91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
• ГОСТ Р ЕН 13132–2008. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок;
• ГОСТ Р 54323–2011. Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии;
• ГОСТ Р 52531–2006. Дистилляты нефтяные. Хроматографический метод определения метил-третбутилового эфира;
• ГОСТ Р ЕН 1601–2007. Нефтепродукты жидкие. Неэтилированный бензин. Определение кислородосодержащих органических соединений и общего содержания органически связанного кислорода с помощью газовой хроматографии (O-FID);
• ЕН ИСО 22854–2008. Жидкие нефтепродукты. Определение типов углеводородов и оксигенатов в автомобильном бензине. Метод многомерной хроматографии.

Рассмотрим каждый нормативный документ отдельно, кроме последних двух, которые в виду сложности реализации и наличия аналогичных, но более простых методов анализа практически не применяются.

Согласно ГОСТ Р 52714 существует три метода анализа по аналогии с американскими стандартами ASTM D 5134–03, ASTM D 6729–01 и др.: метод, А (определение состава прямогонного бензина до С₉₊) — с помощью 50 метровой капиллярной колонки с неполярной подвижной фазой (метилсиликон), метод Б (определение состава автомобильного бензина до С₁₃₊) — с помощью 100 метровой капиллярной колонки, метод с низкотемпературным термостатированием 100 метровой капиллярной колонки (определение состава автомобильного бензина, включая часть оксигенатов). Углеводороды, разделенные на капиллярной колонке, регистрируются пламенно-ионизационным детектором (ПИД), обработка полученной информации осуществляется программным обеспечением. Эти методы в разной степени позволяют определить индивидуальный и групповой состав бензина. Идентификация компонентов проводится по индексам Ковача, в ГОСТе приведены индексы Ковача для 110 компонентов. В настоящее время удается идентифицировать порядка 450 компонентов бензина. Расчет концентраций компонентов проводится методом нормализации с коэффициентами.

По компонентному составу можно определить все основные характеристики бензина — октановое число, плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров и др. Их можно теоретически рассчитать, зная концентрации компонентов и их соответствующие индивидуальные характеристики (октановое число, плотность, температура кипения, давление насыщенных паров), хотя практически они определяются, согласно упомянутому регламенту, другими не хроматографическими методами. Кроме того, по результатам группового состава дела-ют оценку бензина на содержание олефинов и ароматических углеводородов, их концентрации для бензинов класса 5 не должны превышать 18 и 35% объемных соответственно. Обе группы компонентов существенно повышают октановое число, но олефины снижают стабильность бензина, т. к. склонны к окислению при хранении и соответственно повышению концентрации смол, а ароматические углеводороды увеличивают нагар в двигателе и долю канцерогенов в выхлопных газах. Участок хроматограммы анализа бензина на 100 метровой капиллярной колонке приведен на рис. 1.

Согласно ГОСТ Р ЕН 12177 определение бензола проводится методом переключения капиллярных колонок значительно отличающихся полярностью при помощи элементов Динса (многомерная хроматография). Фракцию, содержащую бензол, выделяют с помощью высокополярной капиллярной колонки, затем на второй неполярной капиллярной колонке проводят разделение бензола с после-дующей регистрацией ПИД. Расчет концентрации бензола проводится методом внутреннего стандарта. Содержание бензола в бензине класса 5 не должно превышать 1% объемных. Это требование связано с его высокой токсичностью и канцерогенностью.

Согласно ГОСТ 29040 определение бензола и ароматических углеводородов осуществляется с помощью высокополярной насадочной колонки и ПИД. Этот метод в настоящее время устарел.

Согласно ГОСТ Р ЕН 13132 определение оксигенатов проводится методом переключения капиллярных колонок значительно отличающихся полярностью при помощи элементов Динса. Хроматограф для реализации этого метода аналогичен применяемому для анализа бензола в бензине по ГОСТ Р ЕН 12177. Расчет концентраций оксигенатов проводится методом внутреннего стандарта. Расчет органически связанного кислорода проводится по отношению молекулярной массы кислорода и соответствующего оксигената. В ГОСТе упомянуты порядка 160-ти оксигенатов, хотя реально в бензине может присутствовать не больше десяти.

Оксигенаты существенно повышают октановое число бензина и способствуют лучшему его сгоранию, а, следовательно, снижают выбросы оксида углерода. Последнее особенно актуально в зимний период, пока не активен каталитический нейтрализатор автомобиля. Суммарное содержание оксигенатов в бензине класса 5 в пересчете на органически связанный кислород не должно превышать 2,7% массовых. Установлено, что добавка такого количества оксигенатов не требует дополнительной регулировки эксплуатируемого двигателя. При этом ограничения содержания оксигенатов касаются только карбюраторных двигателей, но повышенное содержание оксигенатов в бензине уменьшает его калорийность, а это основная характеристика топлива. Содержание различных оксигенатов регламентировано, так содержание метанола в бензине не допускается из-за токсичности, а норма содержания этанола и других алифатических спиртов и эфиров колеблется от 5 до 15%. Следует отметить и такое свойство оксигенатов как гигроскопичность, что приводит к обводнению бензина.

Согласно ГОСТ Р 54323–2011 определение N-метиланилина проводится с по-мощью 100 метровой неполярной капиллярной колонки с последующей регистрацией ПИД. Однако в настоящее время более надежное определение N-метиланилина можно осуществить на 60 метровой капиллярной колонке с полярной подвижной фазой, при этом дополнительно сокращается и время анализа. Расчет концентрации N-метиланилина проводится методом внешнего стандарта. Содержание N-метиланилина в бензине класса 5, ввиду его высокой токсичности, допускается не более 1% объемных.

Согласно ГОСТ Р 52531 определение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) проводится методом предварительного концентрирования на адсорбционной колонке, заполненной силикагелем Дэвисона, двумя растворителями (неполярным и полярным) с последующим анализом на капиллярной колонке с полярной фазой и регистрацией ПИД. Расчет концентраций МТБЭ проводится методом внутреннего стандарта.

МТБЭ наряду с N-метиланилином в настоящий момент являются в России наиболее популярными присадками к топливу, которые применяются для повышения октанового числа. Однако за рубежом к ним появилось ряд вопросов. МТБЭ запрещен в США и ряде стран Европы, его потребление там неуклонно снижается. Это связано в первую очередь с их токсичностью.

На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т. ч. бензин, требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в бензине является важным показателем качества, поскольку они приводят к коррозии цилиндропоршневой группы и выходу из строя каталитического нейтрализатора, а также загрязнению окружающей среды. Допустимое содержание серы в бензине класса 5 — не более 10 мг/кг. Анализ бензина на содержание серы проводится согласно упомянутому регламенту другими не хроматографическими методами, но также имеются нормативные документы на проведение анализов хроматографическими методами:

• ГОСТ Р 50802–95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
• ASTM D 5623–94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», «Химаналитсервис», ЗАО «Хроматэк» и др.

При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:

• точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которые достигаются применением автоматических дозаторов жидкостей. Кроме того, применение автоматических дозаторов актуально, т. к. анализ бензи-на занимает много времени (до 2 часов) и количество анализов с участием опера-тора за рабочий день ограничено;
• представительность анализируемой пробы, т. е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
• воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т. ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
• высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т. ч. определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
• наличие точных расчетов концентрации компонентов и функций по объединению компонентов в группы, как по времени удерживания, так и дополнительным признакам, расчета дополнительных характеристик бензина;
• высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф «Кристал-люкс-4000 М», который внесен в Гос.реестр средств измерений под № 24716–12 (сертификат RU.C.31.003A № 45461 от 20.02.2012), и выпускается серийно ООО НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола.

Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов, к услугам потребителя — автоматические дозаторы жидкости типа НТ3000, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Дозаторы рассчитаны на различное количество загружаемых виал с пробами 15, 121, 209. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения «NetChrom». Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам. Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» представлен на рис. 2.

Данными хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности, например: «Нижнекамскнефтехим», «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Татнефть», «Башнефть», «Сибур» и др.

Астахов А. Анализ физико-химических свойств природного газа — Аналитика, 2013, № 1, с.40–44;
Астахов А. Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов — Аналитика, 2013, № 3, с.48–52