RU EN
Анализ углеводородного топлива с помощью хроматографических методов

Автор: Астахов Александр Викторович

На предприятиях, которые производят моторные топлива, при отработке рецептур и технологии их изготовления требуется стабильный и точный анализ углеводородного состава и присадок. Топливо должно обеспечивать работу двигателей транспортных средств в широком интервале рабочих условий. Для этого изготовителю и потребителю нужно знать с высокой достоверностью такие характеристики бензина, как индивидуальный и групповой, а также фракционный состав, антидетонационные характеристики, плотность, давление насыщенных паров, содержание серы, окислительную стабильность, антикоррозионные и другие свойства, которые должны сочетаться так, чтобы обеспечить удовлетворительную работу двигателя. Кроме того, принимаются меры для повышения экологичности топлива, поэтому в него вводятся добавки для более полного сгорания и уменьшения выбросов.

Методам определения компонентного состава таких видов топлива как сжатый природный и сжиженный газы были посвящены две предыдущие статьи. В этой статье остановимся на методах анализа бензинов и бензин-оксигенатных смесей.

Бензин — это сложная смесь высоколетучих углеводородов, значительно отличающихся по своим физическим и химическим свойствам. Эти углеводороды получают разгонкой сырой нефти на фракции, а также посредством сложных процессов переработки, направленных на увеличение количества вырабатываемого бензина или повышения качества последнего. Типичный бензин состоит из сотен индивидуальных углеводородов с числом атомов углерода от четырех (бутаны и бутены) до одиннадцати (метилнафталин и др.). Эти углеводороды делятся на следующие группы: парафины, изопарафины, нафтены, олефины и ароматические углеводороды. На свойства товарных бензинов влияют преимущественно используемые методы нефтепереработки и частично свойства нефти, из которой эти бензины получены. Интервал кипения бензинов варьируется от 30 до 225 °С.

Для улучшения октанового числа бензинов (детонационная стойкость), при-ращения объема, уменьшения выбросов выхлопных газов или приведения бензинов в соответствие с нормативными требованиями, бензины смешивают с оксигенатами. К оксигенатам для двигателей с искровым зажиганием относятся алифатические эфиры, например, метил-трет-бутиловый эфир и спирты, например, этанол. Свойства моторных топлив для двигателей, описанные в национальных стандартах, безусловно, являются компромиссом между многочисленными требованиями к их качеству, экологическим свойствам и эксплуатационным характеристикам.

В настоящее время в «Перечень национальных стандартов, содержащих правила и методы исследований (испытаний) и измерений, в т. ч. правила отбора образцов, необходимые для применения и исполнения технического регламента «О требованиях к автомобильному и авиационному бензину, дизельному и судовому топливу, топливу для ракетных двигателей и топочному мазуту» и «Технический регламент Таможенного союза (ТР ТС 013/2011)» для определения компонентного состава бензина хроматографическими методами включены следующие нормативные документы:

  • ГОСТ Р 52714–2007. Бензины автомобильные. Определение индивидуального и группового углеводородного состава методом капиллярной газовой хроматографии;
  • ГОСТ Р ЕН 12177–2008. Жидкие нефтепродукты. Бензин. Определение содержания бензола газохроматографическим методом;
  • ГОСТ 29040–91. Бензины. Метод определения бензола и суммарного содержания ароматических углеводородов;
  • ГОСТ Р ЕН 13132–2008. Нефтепродукты жидкие. Бензин неэтилированный. Определение органических кислородсодержащих соединений и общего содержания органически связанного кислорода методом газовой хроматографии с использованием переключающихся колонок;
  • ГОСТ Р 54323–2011. Бензины автомобильные. Определение N-метиланилина методом капиллярной газовой хроматографии;
  • ГОСТ Р 52531–2006. Дистилляты нефтяные. Хроматографический метод определения метил-третбутилового эфира;
  • ГОСТ Р ЕН 1601–2007. Нефтепродукты жидкие. Неэтилированный бензин. Определение кислородосодержащих органических соединений и общего содержания органически связанного кислорода с помощью газовой хроматографии (O-FID);
  • ЕН ИСО 22854–2008. Жидкие нефтепродукты. Определение типов углеводородов и оксигенатов в автомобильном бензине. Метод многомерной хроматографии.

Рассмотрим каждый нормативный документ отдельно, кроме последних двух, которые в виду сложности реализации и наличия аналогичных, но более простых методов анализа практически не применяются.

Согласно ГОСТ Р 52714 существует три метода анализа по аналогии с американскими стандартами ASTM D 5134–03, ASTM D 6729–01 и др.: метод, А (определение состава прямогонного бензина до С9+) — с помощью 50 метровой капиллярной колонки с неполярной подвижной фазой (метилсиликон), метод Б (определение состава автомобильного бензина до С13+) — с помощью 100 метровой капиллярной колонки, метод с низкотемпературным термостатированием 100 метровой капиллярной колонки (определение состава автомобильного бензина, включая часть оксигенатов). Углеводороды, разделенные на капиллярной колонке, регистрируются пламенно-ионизационным детектором (ПИД), обработка полученной информации осуществляется программным обеспечением. Эти методы в разной степени позволяют определить индивидуальный и групповой состав бензина. Идентификация компонентов проводится по индексам Ковача, в ГОСТе приведены индексы Ковача для 110 компонентов. В настоящее время удается идентифицировать порядка 450 компонентов бензина. Расчет концентраций компонентов проводится методом нормализации с коэффициентами.

По компонентному составу можно определить все основные характеристики бензина — октановое число, плотность, фракционный состав, давление насыщенных паров и др. Их можно теоретически рассчитать, зная концентрации компонентов и их соответствующие индивидуальные характеристики (октановое число, плотность, температура кипения, давление насыщенных паров), хотя практически они определяются, согласно упомянутому регламенту, другими не хроматографическими методами. Кроме того, по результатам группового состава дела-ют оценку бензина на содержание олефинов и ароматических углеводородов, их концентрации для бензинов класса 5 не должны превышать 18 и 35% объемных соответственно. Обе группы компонентов существенно повышают октановое число, но олефины снижают стабильность бензина, т. к. склонны к окислению при хранении и соответственно повышению концентрации смол, а ароматические углеводороды увеличивают нагар в двигателе и долю канцерогенов в выхлопных газах. Участок хроматограммы анализа бензина на 100 метровой капиллярной колонке приведен на рис. 1.

Согласно ГОСТ Р ЕН 12177 определение бензола проводится методом переключения капиллярных колонок значительно отличающихся полярностью при помощи элементов Динса (многомерная хроматография). Фракцию, содержащую бензол, выделяют с помощью высокополярной капиллярной колонки, затем на второй неполярной капиллярной колонке проводят разделение бензола с после-дующей регистрацией ПИД. Расчет концентрации бензола проводится методом внутреннего стандарта. Содержание бензола в бензине класса 5 не должно превышать 1% объемных. Это требование связано с его высокой токсичностью и канцерогенностью.

Согласно ГОСТ 29040 определение бензола и ароматических углеводородов осуществляется с помощью высокополярной насадочной колонки и ПИД. Этот метод в настоящее время устарел.

Согласно ГОСТ Р ЕН 13132 определение оксигенатов проводится методом переключения капиллярных колонок значительно отличающихся полярностью при помощи элементов Динса. Хроматограф для реализации этого метода аналогичен применяемому для анализа бензола в бензине по ГОСТ Р ЕН 12177. Расчет концентраций оксигенатов проводится методом внутреннего стандарта. Расчет органически связанного кислорода проводится по отношению молекулярной массы кислорода и соответствующего оксигената. В ГОСТе упомянуты порядка 160-ти оксигенатов, хотя реально в бензине может присутствовать не больше десяти.

Оксигенаты существенно повышают октановое число бензина и способствуют лучшему его сгоранию, а, следовательно, снижают выбросы оксида углерода. Последнее особенно актуально в зимний период, пока не активен каталитический нейтрализатор автомобиля. Суммарное содержание оксигенатов в бензине класса 5 в пересчете на органически связанный кислород не должно превышать 2,7% массовых. Установлено, что добавка такого количества оксигенатов не требует дополнительной регулировки эксплуатируемого двигателя. При этом ограничения содержания оксигенатов касаются только карбюраторных двигателей, но повышенное содержание оксигенатов в бензине уменьшает его калорийность, а это основная характеристика топлива. Содержание различных оксигенатов регламентировано, так содержание метанола в бензине не допускается из-за токсичности, а норма содержания этанола и других алифатических спиртов и эфиров колеблется от 5 до 15%. Следует отметить и такое свойство оксигенатов как гигроскопичность, что приводит к обводнению бензина.

Согласно ГОСТ Р 54323–2011 определение N-метиланилина проводится с по-мощью 100 метровой неполярной капиллярной колонки с последующей регистрацией ПИД. Однако в настоящее время более надежное определение N-метиланилина можно осуществить на 60 метровой капиллярной колонке с полярной подвижной фазой, при этом дополнительно сокращается и время анализа. Расчет концентрации N-метиланилина проводится методом внешнего стандарта. Содержание N-метиланилина в бензине класса 5, ввиду его высокой токсичности, допускается не более 1% объемных.

Согласно ГОСТ Р 52531 определение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) проводится методом предварительного концентрирования на адсорбционной колонке, заполненной силикагелем Дэвисона, двумя растворителями (неполярным и полярным) с последующим анализом на капиллярной колонке с полярной фазой и регистрацией ПИД. Расчет концентраций МТБЭ проводится методом внутреннего стандарта.

МТБЭ наряду с N-метиланилином в настоящий момент являются в России наиболее популярными присадками к топливу, которые применяются для повышения октанового числа. Однако за рубежом к ним появилось ряд вопросов. МТБЭ запрещен в США и ряде стран Европы, его потребление там неуклонно снижается. Это связано в первую очередь с их токсичностью.

На предприятиях, которые производят моторные топлива, в т. ч. бензин, требуется анализ содержания в них массовой доли сероводорода, карбонилсульфида, меркаптанов, тиофенов и других соединений серы. Их содержание в бензине является важным показателем качества, поскольку они приводят к коррозии цилиндропоршневой группы и выходу из строя каталитического нейтрализатора, а также загрязнению окружающей среды. Допустимое содержание серы в бензине класса 5 — не более 10 мг/кг. Анализ бензина на содержание серы проводится согласно упомянутому регламенту другими не хроматографическими методами, но также имеются нормативные документы на проведение анализов хроматографическими методами:

  • ГОСТ Р 50802–95. Нефть. Метод определения сероводорода, метил-, и этилмеркаптанов;
  • ASTM D 5623–94. Стандартный метод испытаний для соединений серы в светлых жидких нефтепродуктах с помощью газовой хроматографии и сероселективного детектирования.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа нефтепродуктов. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, НПФ «Мета-хром», «Химаналитсервис», ЗАО «Хроматэк» и др.

При выборе хроматографа для анализа различных нефтепродуктов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены соответствующей аппаратурой:

  • точность дозирования и воспроизводимость условий ввода анализируемой пробы, которые достигаются применением автоматических дозаторов жидкостей. Кроме того, применение автоматических дозаторов актуально, т. к. анализ бензи-на занимает много времени (до 2 часов) и количество анализов с участием опера-тора за рабочий день ограничено;
  • представительность анализируемой пробы, т. е. отсутствие фракционирования, разложения и адсорбции в устройстве ввода (испарителе);
  • воспроизводимость и высокая точность поддержания условий хроматографического анализа, в т. ч. температуры термостата (особенно при программировании) и расхода газа-носителя для хроматографической (в большинстве случаев капиллярной) колонки;
  • высокая точность алгоритмов обнаружения и разметки хроматографических пиков, в т. ч. определение вершины пика (время удерживания компонента) и расчет площади пика (количественное определение компонента);
  • наличие точных расчетов концентрации компонентов и функций по объединению компонентов в группы, как по времени удерживания, так и дополнительным признакам, расчета дополнительных характеристик бензина;
  • высокая точность приготовления градуировочных растворов (смесей), а также выбор необходимого числа точек и математической зависимости при построении градуировочной характеристики.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф «Кристал-люкс-4000 М», который внесен в Гос.реестр средств измерений под № 24716–12 (сертификат RU.C.31.003A № 45461 от 20.02.2012), и выпускается серийно ООО НПФ «Мета-хром» г. Йошкар-Ола.

Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» обладает высокотехнологичной системой управления работой аппаратной части и идентификации анализируемых соединений. Для проведения серийных анализов, к услугам потребителя — автоматические дозаторы жидкости типа НТ3000, которые рассчитаны на круглосуточную работу и позволяют проводить анализы в отсутствии оператора. Дозаторы рассчитаны на различное количество загружаемых виал с пробами 15, 121, 209. Хроматографическая информация обрабатывается с помощью персонального компьютера и программного обеспечения «NetChrom». Интерфейс программного обеспечения существенно облегчает работу оператора. Хроматограф может работать на любом удалении от компьютера, при этом управление хроматографом, а также передача данных осуществляются по стандартным интерфейсам. Хроматограф «Кристаллюкс-4000 М» представлен на рис. 2.

Данными хроматографами оснащены флагманы индустрии химической промышленности, например: «Нижнекамскнефтехим», «Салаватнефтеоргсинтез», ОАО «Татнефть», «Башнефть», «Сибур» и др.

Астахов А. Анализ физико-химических свойств природного газа — Аналитика, 2013, № 1, с.40–44;
Астахов А. Анализ нефтепродуктов с помощью хроматографических методов — Аналитика, 2013, № 3, с.48–52

Наши партнеры
Министерство обороны РФ
Федеральное космическое агентство («Роскосмос»)
ЗАО «Росшельф»
AJ Petrolabs India
ОАО «Салаватнефтеоргсинтез»
ОАО «Нижнекамскнефтехим»
ОАО «Татнефть»
ООО «Тобольск-Нефтехим»
ОАО «Каустик», г. Стерлитамак
ОАО «Азот», г. Новомосковск.
ОАО «Невинномысский Азот», г. Невинномыск
ОАО «Череповецкий «Азот»
ОАО «Акрон», г. Великий Новгород
ОАО «Галоген», г. Пермь
ОАО «Казаньоргсинтез»
ОАО «Северсталь»
ООО «Кирово-Чепецкая химическая компания»
ОАО «ГМК «Норильский никель»
ОАО «Нижнекамскшина»
ОАО «Орскнефтеоргсинтез», ОАО Нефтегазовая компания «Русснефть»